Ligação sigma é uma ligação entre dois átomos em que se observa uma simetria cilindrica sobre o eixo que une o centro dos dois atomos. Este tipo de ligação ocorre quando as orbitais de valência dos átomos que participam na ligação são do tipo s como é o caso do hidrogénio que tem como distribuíção electrónica 1s¹ que forma ligações sigma para formar hidrogénio molécular.